低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>
(1)了解低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。
(2)掌握低溫氮吸附法測(cè)定比表面積及孔隙分布的方法。
(3)掌握儀器的實(shí)際操作過(guò)程、軟件使用方法
(4)學(xué)習(xí)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)
二、實(shí)驗(yàn)概述
多孔材料的比表面積和孔隙分布測(cè)試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視,是評(píng)價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。廣泛應(yīng)用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫(yī)學(xué)植入體、推進(jìn)燃料、航天隔絕材料、MOF儲(chǔ)氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。
比表面及孔隙分布測(cè)試方法根據(jù)測(cè)試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法,透氣法是將待測(cè)粉體填裝在透氣管內(nèi)震實(shí)到一定堆積密度,根據(jù)透氣速率不同來(lái)確定粉體比表面積大小,比表面測(cè)試范圍和精度都很有限;其它比表面積及孔隙分布測(cè)試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測(cè)估算法,已很少使用;其中吸附法比較常用且精度相對(duì)其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測(cè)粉末樣品(吸附劑)表面,根據(jù)吸附量的多少來(lái)評(píng)價(jià)待測(cè)粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同,吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法;以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附,又叫低溫氮吸附法,這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無(wú)毒、來(lái)源廣泛,是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測(cè)試吸附質(zhì)。
三、實(shí)驗(yàn)原理
1、比表面積測(cè)試原理
比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積,即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測(cè)定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下,在平衡狀態(tài)時(shí),一定的氣體壓力,對(duì)應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量,改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線,對(duì)吸附等溫線的研究與測(cè)定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。
(1)Langmuir吸附等溫方程――單層吸附
理論模型:
三點(diǎn)假設(shè):吸附劑(固體)表面是均勻的;吸附粒子間的相互作用可以忽略;吸附是單分子層。
吸附等溫方程(Langmuir)
(1)
式中:V 氣體吸附量
Vm 單層飽和吸附量
P 吸附質(zhì)(氣體)壓力
b 常數(shù)
以對(duì)p作圖,為一直線,根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm,只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí),Sg由下式求得
(2)
式中:Vm用ml表示,W 用g表示,得到是的比表面Sg為(㎡/g)。
(2)BET吸附等溫線方程――多層吸附理論
BET法的原理是物質(zhì)表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面)在低溫下發(fā)生物理吸附,目前被*為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。
理論模型:
假設(shè):物理吸附是按多層方式進(jìn)行,不等*層吸滿就可有第二層吸附,第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附,吸附平衡時(shí),各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí),測(cè)量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測(cè)得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程:
式中: V 氣體吸附量
Vm 單分子層飽和吸附量
P 吸附質(zhì)壓力
P0 吸附質(zhì)飽和蒸氣壓
C 常數(shù)
求出單分子層吸附量,從而計(jì)算出試樣的比表面積。令
、、、
BET直線圖(見(jiàn)圖1)
將對(duì)作圖為一直線,且1/(截距+斜率)=Vm ,代入(2)式,即求得比表面積。
用BET法測(cè)定比表面,zui常用的吸附質(zhì)是氮?dú)猓綔囟仍谄湟夯c(diǎn)(-195℃)附近。吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05~0.35之間,低于0.05時(shí),氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn),不易建立吸附平衡,高于0.35時(shí),會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,喪失內(nèi)表面,妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。
2、孔徑分布測(cè)定原理
根據(jù)孔半徑的大小,固體表面的細(xì)孔可以分成三類:微孔,孔徑< 2nm,活性炭、沸石、分子篩會(huì)有此類孔;中孔,孔徑2~50nm,多數(shù)超細(xì)粉體屬這一范圍;大孔,孔徑 >50nm,Fe304、硅藻土等含此類孔。
氣體吸附法孔徑分布測(cè)定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理,即將被測(cè)孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下,對(duì)于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣,而對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過(guò)飽和狀態(tài),蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。
毛細(xì)凝聚模型:
在毛細(xì)管內(nèi),液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0,即在低于P0的壓力下,毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液,而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對(duì)應(yīng),孔徑越小,產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。
凱爾文(kelvin)方程:
由毛細(xì)冷凝理論可知,在不同的P/P0下,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的,隨著值的增大,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對(duì)應(yīng)于一定的P/P0值,存在一臨界孔半徑Rk,半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝,液氮在其中填充。開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系:
Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)
Rk*取決于相對(duì)壓力P/P0。該公式也可理解為對(duì)于已發(fā)生冷凝的孔,當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí),半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來(lái)。通過(guò)測(cè)定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?,可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理,所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。
根據(jù)毛細(xì)凝聚理論,按照?qǐng)A柱孔模型,把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū),這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0=1時(shí),由公式(5)式可知,Rk = ∞,即這時(shí)所有的孔中都充滿了凝聚液,當(dāng)壓力由1逐級(jí)變小,每次大于該級(jí)對(duì)應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來(lái),直到壓力降低至0.4時(shí),可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量,把這些氣體量換算成凝聚液的體積,就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述,在氣體分壓從0.4到1的范圍中,測(cè)定等溫吸(脫)附線,按照毛細(xì)凝聚理論,即可計(jì)算出固體孔徑分布,孔徑測(cè)定的范圍是2~50nm。
四、實(shí)驗(yàn)器材
儀器特點(diǎn):ASAP 2020比表面積及孔隙分析儀結(jié)構(gòu)緊湊, 操作簡(jiǎn)單。適合于含大量中孔、微孔的材料(r>50nm為大孔,r=2~50 nm為中孔,r<2nm為微孔),比表面積范圍:0.0005~5000m2/g;孔體積:<0.0001cc/g,孔徑范圍:0.35~500nm;靈敏度:<5×10-10摩爾吸附/脫附氣體。
儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積、Langmuir比表面積、中孔和微孔的孔分布、孔大小及總孔體積和面積、吸附熱及平均孔徑等多種數(shù)據(jù)分析。
實(shí)驗(yàn)試劑及材料:高純氦氣(99.99%)、高純氮?dú)?/font>(99.99%)液氮、粉末及多孔材料(包括納米粉末及納米級(jí)多孔材料)
五、實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1、樣品處理
由于吸附法測(cè)定的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子“有效地”吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中,因此樣品顆粒表面是否干凈至關(guān)重要。樣品處理的目的主要是讓非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來(lái),一般情況下,真空脫氣分兩步,100°C左右常壓下去除的是其表面吸附的水分子,350°C左右去除有機(jī)物。特殊樣品應(yīng)特殊處理,對(duì)于含微孔或吸附特性很強(qiáng)的樣品,常溫常壓下很容易吸附雜質(zhì)分子,有時(shí)需要通入惰性保護(hù)氣體,以利于樣品表面雜質(zhì)的脫附??傊畼悠奉A(yù)處理不當(dāng)對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響。
2、樣品稱量
通常待分析樣品能提供40~120m2表面積,氮吸附分析。少于它會(huì)帶來(lái)分析結(jié)果的不穩(wěn)定或者吸附量出現(xiàn)負(fù)值,導(dǎo)致軟件會(huì)認(rèn)為是錯(cuò)誤的值而不產(chǎn)生分析結(jié)果。多于它會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。對(duì)于大比表面積的樣品,樣品量要少(>100毫克),樣品的稱量就變得很重要,很小的稱量誤差會(huì)在總重量中占很大比重。這樣稱量技術(shù)就十分關(guān)鍵。準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重,保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致,才能得到樣品的真實(shí)重量。對(duì)于比表面積很小的樣品,要盡量多稱,但不能超過(guò)樣品管底部體積的一半。為了得到樣品的真實(shí)質(zhì)量,提高測(cè)試精度,可預(yù)先將空樣品管在脫氣站上進(jìn)行脫氣,記下脫氣后的重量,這樣可以保障樣品脫氣后減掉空管重量時(shí),管內(nèi)氣體前后一致,以減小測(cè)量誤差。
3、吸附氣體的選擇
氣體吸附法測(cè)試中,氮?dú)馐莦ui常用的吸附質(zhì)氣體,對(duì)于含有微孔類的樣品,若微孔尺寸非常小,基本接近氮?dú)夥肿拥闹睆綍r(shí),一方面氮?dú)夥肿雍茈y或根本無(wú)法進(jìn)入微孔內(nèi),導(dǎo)致吸附不*,另一方面氣體分子在與其直徑相當(dāng)?shù)目變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜,受很多因素影響,因此吸附量大小不能*反應(yīng)樣品表面積的大小。對(duì)于這類樣品,一般采用飽和蒸汽壓較小的氬氣或氪氣來(lái)作為吸附質(zhì),以利于樣品的吸附,保證測(cè)試結(jié)果的有效性。不同的吸附氣體所測(cè)定的比表面積范圍如表1所示。表中所述只是一個(gè)理論范圍,在實(shí)際測(cè)量中低比表面積的實(shí)驗(yàn)精度很難提高。使用Kr檢測(cè)極低比表面積,實(shí)驗(yàn)儀器需要高真空泵,低壓傳感器和高氣密性系統(tǒng)等。
表1 幾種常用吸附氣體的主要參數(shù)及比表面積測(cè)定范圍
吸附氣體 | 液浴(液體) (K) | 飽和蒸汽壓 (Pa) | 比表面積測(cè)定范圍(m2/g) |
氮?dú)?/span> | 氮(77.4) | 1.01×105 | 0.1~無(wú)上限 |
氬氣 | 氮(77.4) | 2.68×104 | 0.05~10 |
氬氣 | 氧(90.19) | 1.33×105 | 1~10 |
氪氣 | 氮(77.4 | 0.239 | 0.001~1 |
氪氣 | 氧(90.19) | 2.58×105 | 0.02~1 |
4、比表面積及孔隙分布測(cè)定
(1)文件建立與設(shè)定
1)打開(kāi)計(jì)算機(jī),調(diào)用“ ASAP2020”程序,在Film/Open/Simple informaitiom中建立文件
2)設(shè)置分析方法,選擇合適的脫氣溫度,吸附和脫附過(guò)程。選擇N2為吸附、脫附氣體
3)按Save保存文件設(shè)置
(2)樣品準(zhǔn)備
準(zhǔn)確稱取一定的樣品放入樣品管中(同時(shí)記錄樣品管和樣品質(zhì)量,到0.0001g),將樣品管安裝到脫氣站上,套上加熱套
(3)脫氣
打開(kāi)計(jì)算機(jī),調(diào)用“ ASAP2020”程序,設(shè)置分析方法,打開(kāi)“Options”菜單,點(diǎn)擊“Sample Defaults”命令,根據(jù)樣品性質(zhì)及其分析項(xiàng)目設(shè)置參數(shù):包括樣品信息,樣品管信息,脫氣條件,分析條件,吸附質(zhì)特性,報(bào)告等,保存方法。再打開(kāi)“Options”菜單,點(diǎn)擊“Start Desgas”,選擇樣品進(jìn)行脫氣,然后開(kāi)始脫氣,脫氣完畢計(jì)算機(jī)顯示脫氣完成。
(4) 樣品分析
將脫氣完成后的,樣品管從脫氣站取下,重新稱重,計(jì)算出脫氣后樣品的實(shí)際質(zhì)量,將樣品管套上保溫套,安放到分析站上,將樣品實(shí)際質(zhì)量填入原文件中“sample information”的“Mass”一欄中,單擊保存,然后關(guān)閉文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。點(diǎn)擊“Options”菜單中的“Start Analysis”進(jìn)行樣品分析。
5.?dāng)?shù)據(jù)處理
(1)從“Report”菜單中選擇報(bào)告文件
(2)觀察吸附、脫附曲線形狀。分析其曲線類型。
(3)分析曲線與BET數(shù)據(jù)之間的關(guān)系,分析BJH吸附、脫附數(shù)據(jù)。
思考題
1、 簡(jiǎn)述利ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀利用低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙的影響因素。
2、 分析低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。
3、 簡(jiǎn)述比表面積及孔隙分布測(cè)定的各種方法包括分類、原理及特點(diǎn)。
4、為什么吸附過(guò)程要在液氮中進(jìn)行?
5、低溫物理吸附測(cè)量比表面積的優(yōu)點(diǎn)和缺陷是什么?
6、氮?dú)馕绞潜緦?shí)驗(yàn)儀器的主要?dú)怏w,但是不是*氣體,其他氣體如CO2與氮?dú)庀啾容^優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)又如何?
注意事項(xiàng)
(1)倒液氮要注意安全,一定戴上防護(hù)手套;
(2)脫氣站有高溫,要注意防止?fàn)C傷;
(3)儀器開(kāi)啟狀態(tài),脫氣杜瓦必須保證有足夠的液氮。
參考閱讀
(1)吸附、比表面與孔隙率,化學(xué)工業(yè)出版社,S.J.格雷格,K.S.W.辛合著,高敬琮等譯
(2)ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀說(shuō)明書,美國(guó)麥克(Micromeritics)儀器公司。
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